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必威体育app——硫酸盐对聚羧酸减水剂分散性及

摘 要:分别用水泥及水化硅酸钙研究了硫酸盐对掺聚羧酸减水剂水泥浆体流动性及其吸附量的影响,发现Na2SO4 会显著降低聚羧酸减水剂的分散性及其在水化硅酸钙表面的吸附量,而CaSO4·2H2O 对聚羧酸减水剂分散性及吸附量的影响较小。通过一系列微观测试手段对硫酸盐降低聚羧酸减水剂分散性及吸附量的原因进行了分析,认为其主要原因是由于聚羧酸减水剂与硫酸盐之间存在着竞争吸附、硫酸盐会使聚羧酸减水剂聚集体增大、硫酸盐增大了水化硅酸钙Ca2 溶出浓度。实际工程中,需严格控制早强剂Na2SO4 的掺量,以保证掺聚羧酸减水剂的水泥浆体维持较高的分散性。
关键词:硫酸盐;聚羧酸减水剂;吸附量;竞争吸附;聚集行为
聚羧酸减水剂是现代混凝土工程中最重要的化学外加剂之一,具有掺量低、减水率高、保坍性能好、环保无污染等优点。但是,由于不同水泥的矿物组成、细度、SO3 含量有差异,不同聚羧酸减水剂的分子量、侧链接枝方式不同,使得聚羧酸减水剂与混凝土组成材料间常存在不相容,混凝土拌合物工作性能差、凝结时间异常等问题,严重影响混凝土的成型以及后期性能。硫酸盐被认为是影响聚羧酸减水剂与混凝土组成材料相容性的重要因素之一。研究了CaSO4·2H2O、Na2SO4 对掺聚羧酸减水剂的水泥净浆流动度的影响,发现Na2SO4 对水泥净浆流动度影响较大,而CaSO4·2H2O 对水泥浆体的流动度几乎无影响。硫酸盐对掺聚羧酸减水剂水泥砂浆扩展度、净浆流动度发现高掺量Na2SO4 会严重影响水泥浆体的分散性,但低掺量Na2SO4 对水泥颗粒的分散性是有利的。研究均发现高浓度Na2SO4 会显著降低聚羧酸减水剂在水泥表面的吸附量,并认为吸附量的降低导致水泥的分散效果变差。硫酸盐对聚羧酸减水剂分散性的影响程度与减水剂的分子结构有关。
大部分研究通过理论推导认为聚羧酸减水剂的吸附量受硫酸盐影响,并推测可能是聚羧酸减水剂与硫酸盐之间存在竞争吸附机制导致的,但对于竞争吸附行为的实验研究以及其它导致硫酸盐降低聚羧酸减水剂吸附量的因素研究较少。本研究选取分析纯Na2SO4、CaSO4·2H2O,主链相同、侧链分子量不同的聚羧酸减水剂,在探索硫酸盐对聚羧酸减水剂分散性和吸附量的影响规律的基础上,研究硫酸盐影响聚羧酸减水剂吸附量的机理,旨在为硫酸盐影响聚羧酸减水剂与混凝土组成材料之间的相容性问题提供理论参考。
1 实 验
1.1 原材料
水泥:采用P·O42.5 普通硅酸盐水泥,洛阳中联。
聚羧酸减水剂:驻马店金基建材以聚丙烯酸甲酯与不同聚合度的聚乙二醇为原料,通过自由基共聚原理合成的五种侧链分子量不同的聚羧酸减水剂:侧链分子量为800、1 200、1 600、2 000、2 400
(简称PC-800、PC-1200、PC-1600、PC-2000、PC-2400)。
硫酸盐:CaSO4·2H2O、Na2SO4,均为分析纯试剂。
水化硅酸钙:通过溶液法制备钙硅比为1.5 的水化硅酸钙。将250 mL 的饱和硅酸钠溶液缓慢滴入1 mol/L 的硝酸钙溶液中。将该混合物在20 ℃养护15 d,用蒸馏水及无水乙醇反复冲洗以除去未充分反应的Na 和NO3–,经减压过滤,将所得的滤饼置于65 ℃真空干燥箱中进行干燥,样品经烘干、研磨、过筛(200 目)后即得到的水化硅酸钙。
1.2 方 法
1) 水泥净浆流动度的测定
按照《混凝土外加剂匀质性实验方法》(GB8077—2000)进行测试。聚羧酸减水剂掺量为0.18%,硫酸盐的掺量以SO3 占胶凝材料的质量百分数计,净浆水灰比0.29。
2) 吸附量试验
精确称取2.5000g 水化硅酸钙固体,将其倒入小烧杯中。取一定量聚羧酸减水剂于50 mL 容量瓶中,分别用超纯水、5 g/L Na2SO4、10 g/L Na2SO4、5 g/L CaSO4·2H2O、10 g/LCaSO4·2H2O 定容,保证聚羧酸减水剂的浓度为2.0 g/L,摇匀后倒入装有水化硅酸钙的烧杯中搅拌3 min 并静置4 min,用配有0.45 μm 微孔滤膜的砂芯过滤装置过滤后取滤液于已编号的离心管中,高速离心1 min 后收集离心管
上部清液作浓度测定。用总有机碳分析仪测定滤液中的有机碳含量,将结果进行折算后,可得到吸附后聚羧酸减水剂的浓度。通过吸附前后的浓度之差可以折算出聚羧酸减水剂的吸附量。测试温度为25 ℃。
3) 竞争吸附试验
配制一定浓度的聚羧酸减水剂溶液,按照液固比100:1,分别加入一定量水化硅酸钙,并按照一定掺量加入Na2SO4,搅拌3 min,静置至2 h,过滤,取滤液,用超纯水将其稀释500 倍后利用阴离子树脂交换色谱测定SO42–浓度。
试验采用GB/T 176—2008《水泥化学分析方法》中的硫酸钡重量法(基准法)对SO42–的吸附量进行测试。
SO42–的质量分数24SO X 按照下式计算:
24SOX=(m3–m2)·0.343/m1·100%
式中:(m3–m2)为灼烧后沉淀的质量,g;m1 为试料的质量,g;0.343 为硫酸钡对三氧化硫的换算系数。
4) 聚集行为试验
精确称取1.0000g水化硅酸钙固体,分别加入100mL不同溶液(蒸馏水、5 g/L Na2SO4、10 g/LNa2SO4、5 g/L CaSO4·2H2O 及10 g/LCaSO4·2H2O)使体系液固比为100:1,搅拌3 min,静置4 min 后减压过滤。用滤液向含有一定量聚羧酸减水剂的容量瓶定容,定容后聚羧酸减水剂浓度为2 g/L,振荡均匀后采用北京普析通用TU-1901 型紫外可见分光光度计对溶液液进行光谱扫描,得到各种聚羧酸减
水剂在不同溶液中的紫外光谱信息。通过分析紫外光谱提供的吸收峰位置和吸收光谱吸光度探讨硫酸盐对“水化硅酸钙–水–聚羧酸减水剂”体系的影响规律。测试条件:扫描范围为190~400 nm,温度为25 ℃。
5) 钙离子浓度试验
配制一定浓度的聚羧酸减水剂溶液,按照液固比100:1,分别加入一定量水化硅酸钙,并按照一定掺量加入Na2SO4,搅拌均匀,静置4 d。过滤后取滤液用WFX-110 型原子吸光光度计测定滤液中Ca2 的浓度,波长范围180~800 nm,在波长190~425 nm 用氘灯进行背景校正,校正值达2.0。
2 结果与讨论
2.1 硫酸盐对掺聚羧酸减水剂水泥浆体分散性的影响
聚羧酸减水剂的分散能力通过掺聚羧酸减水剂的水泥浆体流动度来表征,Na2SO4 和CaSO4·2H2O对掺聚羧酸减水剂水泥浆体流动度的影响。
可以看出:随着Na2SO4 掺量的增大,水泥浆体的流动度不断降低,聚羧酸减水剂的分散作用明显下降;低掺量下,Na2SO4 对掺聚羧酸减水剂的水泥浆体流动性负面影响就很显著。掺入0.2%Na2SO4 后,水泥浆体凝固成一团,几乎不能流动,无法测出其净浆流动度。比较另外聚羧酸减水剂发现:Na2SO4 对掺PC-2400 减水剂的水泥净浆流动度影响最大,Na2SO4 掺量0.18%时,掺PC-2400 的水泥浆体流动度的降低率超过16%;掺PC-1200、PC-1600、PC-2000 的水泥净浆流动度的降低率均超过10%。在Na2SO4 掺量为1.0%时,掺PC-1200、PC-1600、PC-2000 的水泥净浆流动度降低比例均超过30%,其中掺PC-2400 的水泥净浆流动度降低率达到39.8%。
可以看出,CaSO4·2H2O 对聚羧酸减水剂分散性的影响相对于Na2SO4 较小。在CaSO4·2H2O掺量为1.0%时,掺PC-1200、PC-1600 及PC-2000的水泥净浆流动度仅降低10%左右,即使是降低幅度最大的掺PC-2400 的水泥净浆,其降低率也不到15%。
可以发现,Na2SO4 对聚羧酸减水剂分散性的影响较CaSO4·2H2O 显著很多,造成这种结果的根本原因可能是由于SO42–与聚羧酸减水剂在水泥颗粒表面存在竞争吸附。由Na2SO4 和CaSO4·2H2O 的溶解特性(溶解度、溶解速率等)可知:易溶性Na2SO4 随着其掺量的增加,体系中SO42–的浓度也随之增大;微溶性CaSO4·2H2O,在较高掺量下,其溶解量不随其掺量的增大而增大。
在工程应用中,Na2SO4 常作为早强剂引入掺有聚羧酸减水剂的水泥浆体中,以提高试块的早期强度。该试验结果也提示在实际工程中,为保证同时掺有聚羧酸减水剂与Na2SO4 早强剂的水泥浆体维持较高的分散性,需严格控制早强剂Na2SO4 的掺量。
2.2 硫酸盐对聚羧酸减水剂吸附量的影响
用总有机碳分析仪测试了液固比为20 情况下,2 g/L 不同侧链聚合度的聚羧酸减水剂在水化硅酸钙表面的吸附量。
可以看出,除PC-800 外的4 种聚羧酸减水剂吸附量均随着侧链分子量的增大而降低。这是由于在浓度相同时,分子量较大的聚羧酸减水剂的分子数减少导致起吸附作用的羧基电荷密度降低。
因此,在相同浓度下,吸附量随着聚羧酸减水剂侧链分子量增大而减小。掺PC-800 的水泥浆体流动性和吸附量均很低,这可能与其分子结构有关。
试验测定了硫酸盐对2 g/L PC-1600、PC-2400吸附量的影响,结果见表3。Na2SO4 和CaSO4· 2H2O均会降低聚羧酸减水剂在水化硅酸钙表面的吸附量,且Na2SO4 对聚羧酸减水剂吸附量的负面影响较CaSO4·2H2O 更显著。该结论与硫酸盐对掺聚羧酸减水剂水泥浆体流动性的影响规律一致,这是因为聚羧酸减水剂是通过吸附于固体表面发挥分散作用,因此聚羧酸减水剂的吸附量越大,其分散性越好。
2.3 硫酸盐影响聚羧酸减水剂吸附量的机理
2.3.1 硫酸盐与聚羧酸减水剂的竞争吸附
用重量法测定“水化硅酸钙–硫酸盐”体系SO3 含量的结果。可以看出,随着Na2SO4 溶液浓度的升高,SO42–在水化硅酸钙表面的吸附量呈增长趋势;而CaSO4·2H2O 浓度的变化对SO42–在水化硅酸钙表面的吸附量影响较小。这是因为“水化硅酸钙–硫酸钠”体系中Na2SO4 浓度增加,可供吸附的SO42–浓度也随之增加;而在“水化硅酸钙–二水石膏”体系中,由于CaSO4·2H2O 溶解度较小,体系中的SO42–浓度也较小。本试验证明了SO42–可以吸附于水化硅酸钙表面。通过离子色谱测得掺与不掺聚羧酸减水剂的水化硅酸钙滤液中SO42–的浓度如表5 所示。Na2SO4浓度为5 g/L 且不掺聚羧酸减水剂的水化硅酸钙滤液中;SO42–的浓度低于同样固液比下掺2 g/L 或4 g/L聚羧酸减水剂的水化硅酸钙滤液中SO42–的浓度。残留在滤液中的SO42–浓度增大表明吸附于水化硅酸钙颗粒表面的SO42–浓度降低。假设相同质量的水化硅酸钙表面的吸附位点数量相同,则液相SO42–浓度的变化表明SO42–与聚羧酸减水剂竞争占据活性位点,SO42–因为竞争吸附于水化硅酸钙表面引起聚羧酸减水剂在颗粒表面的吸附降低。
聚羧酸减水剂的吸附量试验证明了聚羧酸减水剂能吸附于水化硅酸钙表面,重量法测定SO42–含量证明了硫酸盐在水化硅酸钙表面存在吸附现象,离子色谱法测定滤液中SO42–的含量证明了聚羧酸减水剂与硫酸盐之间存在竞争吸附。综上可以认为硫酸盐与聚羧酸减水剂的竞争吸附是硫酸盐使聚羧酸减水剂吸附量降低的原因之一。
2.3.2 硫酸盐对聚羧酸减水剂聚集行为的影响
由于聚羧酸减水剂的碳链有一定疏水性,且分子上的羧基、醚键与羟基易形成氢键,通过氢键缔合和疏水作用,聚羧酸减水剂可能发生聚集行为[7]。聚集过程一般为聚羧酸减水剂分子首先交联形成胶状粒子,然后胶状粒子在粒径和数量上同时增长,最终形成粒径较大的聚集体。聚羧酸减水剂的化学结构、支化程度、官能团及硫酸盐均影响聚羧酸减水剂的聚集行为。试验采用紫外分光光度法、光散射法研究了2 g/L 不同侧链聚羧酸减水剂在硫酸盐溶液中的聚集行为。
不同侧链分子量的聚羧酸减水剂在硫酸盐溶液中的紫外光谱不相同,但均在248.5 nm 处有吸收。硫酸盐对聚羧酸减水剂紫外光谱最大吸收峰吸光度的影响。可以看出:随着聚羧酸减水剂侧链分子量的增加,其吸光度逐渐降低。这是由于浓度和主链相同的聚羧酸减水剂,侧链分子量越大,整体电荷密度就越低,最大吸收峰的吸光度值从一个方面反映出5 种聚羧酸减水剂侧链分子量的大小。比较同种聚羧酸减水剂在不同溶液中最大吸收峰的吸光度不难发现:聚羧酸减水剂在硫酸
盐溶液中的吸光度较其在蒸馏水中的吸光度有所增大,且在不同浓度Na2SO4 溶液中的增大程度远远高于在相应浓度CaSO4·2H2O 中的增大程度,硫酸盐可能使部分聚羧酸减水剂包裹在聚集体内,形成了
更大的聚集体导致吸光度增大,Na2SO4 对吸光度影响程度较CaSO4·2H2O 更显著,是由于聚羧酸减水剂分子在Na2SO4 比在CaSO4·2H2O 溶液中形成的聚集体更大。
实验还利用光散射原理测定了硫酸盐对2 g/L不同侧链分子量聚羧酸减水剂聚集行为的影响规律。可以看出,Na2SO4 和CaSO4·2H2O 均会使聚羧酸减水剂产生聚集,且Na2SO4 对聚羧酸减水剂的聚集行为影响较CaSO4·2H2O 更明显。聚羧酸减水剂分子水溶性好,分子周围围绕着大量水分子形成溶剂化膜,硫酸盐的加入使水化层逐渐消失可能是硫酸盐使聚羧酸减水剂发生聚集的原因之一。从吸附角度看,单体较聚集体吸附阻力小,小聚集体较大聚集体更易发生吸附现象。硫酸盐使聚羧酸减水剂发生聚集可能是硫酸盐降低聚羧酸减水剂吸附量的原因之一。
2.3.3 硫酸盐对水化硅酸钙滤液钙离子浓度的影响
水化硅酸钙–聚羧酸减水剂–硫酸盐体系中Ca2 浓度是影响聚羧酸减水剂吸附量的一个因素。试验研究了Na2SO4 对“水化硅酸钙–水–聚羧酸减水剂”体系钙离子溶出浓度的影响。可见,在不掺减水剂时,Na2SO4 的加入增大了水化硅酸钙溶液钙离子的浓度,Na2SO4 浓度越大,Ca2 浓度也越大。对该现象可以用盐效应进行解释,即向难溶水化硅酸钙溶液中加入强电解质Na2SO4 会使其溶解度比同温度时在纯水中的溶解度大。另外,Na2SO4 的引入对溶质与溶剂之间的相互作用有影响,Na2SO4 提高了水化硅酸钙颗粒的溶解度或活度系数,则其表面吸附的部分聚羧酸减水剂也会随之脱附,即吸附量会降低。聚羧酸减水剂体系Ca2 浓度增大是因为聚羧酸减水剂的加入使得更多的水化硅酸钙颗粒悬浮于液相中,增大了水化硅酸钙与液相的接触面积从而使Ca2 浓度增大。在掺入聚羧酸减水剂后,Na2SO4 仍能够增大体系的Ca2 浓度,且Ca2 浓度随着Na2SO4浓度的增大而增大。这是因为聚羧酸减水剂与水化硅酸钙表面的Ca2 会生成络合物包裹在颗粒表面阻碍Ca2 溶出,而Na2SO4 弱化了这种络合作用,因此减少了通过络合作用吸附于水化硅酸钙表面的聚羧酸减水剂,释放出更大浓度的Ca2 。综上,硫酸盐对水化硅酸钙–聚羧酸减水剂–硫酸盐体系Ca2 溶出浓度的影响也是导致聚羧酸减水剂吸附量降低的一个因素。
3 结 论
1) 硫酸盐对掺聚羧酸减水剂水泥浆体的流动度有负面影响,Na2SO4 对浆体流动性的负面影响比CaSO4·2H2O 更显著。在实际工程中,需严格控制早强剂Na2SO4 的掺量,以保证掺聚羧酸减水剂的水泥浆体维持较高的分散性。
2) Na2SO4 会显著降低聚羧酸减水剂在水化硅酸钙表面的吸附量,而CaSO4·2H2O 对聚羧酸减水剂吸附量的影响较小。
3) 硫酸盐主要通过与聚羧酸减水剂的竞争吸附、使聚羧酸减水剂发生聚集、影响体系Ca2 溶出特性影响降低聚羧酸减水剂的吸附量。

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